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阐发了分歧方式的合用性战优错误谬误;引见 了

浏览次数:发表时间:2019-10-04

  我国氢氧化镁出产现状及成长黄西平高春娟 (国度海洋局天津海水淡化取分析操纵研究所,天津市南开区科研东1号,300192) 摘要:本文综述了氢氧化镁次要的制备工艺,阐发了分歧方式的合用性和优错误谬误;引见 了国内氢氧化镁的出产现状和使用范畴,对氢氧化镁的成长前景进行了瞻望,并提出发 展。 环节词:氢氧化镁;阻燃剂;废水处置 1.媒介 氢氧化镁是_种弱碱,具有极强的缓冲机能和高效化学吸附机能,是镁化合物产物 中的主要品种之一。氢氧化镁产物次要分为粉状、膏状和浆状氢氧化镁,普遍使用于化 工、环保等工业范畴‘1。31。因为氢氧化镁吸附力强、活性大,出格是料浆状产物,具有 非沉淀性、非凝结性、较好的流动性,易于泵送和储存,利用和调理节制便利等特点, 可用于含酸废水的中和、沉金属脱除、烟气脱硫、地盘酸雨处置和pH值调理等‘4,51。 近年来,跟着全球对的注沉,做为绿色环保中和剂的浆状氢氧化镁获得普遍应 用,氢氧化镁正在环保范畴的消费量呈快速增加趋向【6】。目前国内出产氢氧化镁的原料利 用率低、出产的氢氧化镁产质量量较差、价钱低廉,若何通过手艺立异推进附加值高的 新产物的研究取开辟,尽快将镁资本劣势变为产物和经济劣势,是我国镁盐行业面对的 主要课题。 2.次要出产工艺 氢氧化镁是镁系物中最根基的产物,可分为阻燃型氢氧化镁、环保型氢氧化镁、纤 维状氢氧化镁以及纳米氢氧化镁等【71。国内氢氧化镁阻燃剂的出产遍及采用水热合成 法,以卤水或者硫酸镁(氯化镁)为原料,氢氧化钠(或氨)为沉淀剂,选择必然的温 度、压力以及酸碱度等,进行优化,制备出描摹规整、颗粒分布窄的阻燃剂氢氧化镁【81。 环保型氢氧化镁次要是以我国丰硕的白云石资本取淡化后浓海水为原料,煅烧后的白云 石配成灰乳取浓海水夹杂,沉降分手后获得浆状产物。氢氧化镁晶须制备工艺有卤水石 灰法和卤水氨法,以卤水、石灰或者氨水为原料,正在选定的温度和浓度下,生成针状的 碱式氯化镁,再颠末水热处置获得氢氧化镁晶须,目前氢氧化镁晶须尚处于室内合成研 75 究阶段。下面简单引见几种次要出产工艺…3】: 2.1物理破坏法 物理破坏发指将矿石间接破坏,颠末干法粗磨和湿法超细研磨,制得所需要的粒度 品级的氢氧化镁产物,较常用到的矿石为水镁石。天然矿物水镁石的次要成分是氢氧化 镁,是天然界发觉的含镁量最高的一种矿物。先将水镁石破坏成水镁石粉(150 pm),再 将水镁石粉气流破坏至1~26 gm粉体,其根基工艺流程如图1所示。 该工艺原料水镁石来历普遍,操做简单,成本较低,可是矿石颗粒较大,需要进行 超细化处置,了其成长,次要用于出产沉质氢氧化镁。国内破坏工艺加工获得的水 镁石粉体细度一般只达到d50llam、d97lOlam,根基属于初级粉体,颗粒尺寸较大, 粒度不易节制;产品纯度取原料有很大关系,制备过程中根基没有杂质去除工艺,纯度 不高(多为96%以下),并且设备磨损严沉、能耗大。我国东北地域次要用该法制取氢氧 化镁。 氢氧化镁图l物理破坏法工艺流程图 2.2矿石煅烧水化法 该法将矿石进行煅烧,制备获得的氧化镁水化制备氢氧化镁,是氧化镁消融和氢氧 化镁沉淀的过程,此中氧化镁的消融是节制步调。因为矿石成分分歧,较多采用的是菱 镁矿,其根基流程如图2所示。 水、分离剂 菱镁矿 氢氧化镁 图2矿石煅烧水化法工艺流程图 该法矿石来历普遍,成本较低。但需要对矿石进行前期处置,且因为矿石含有的杂 质较多,制备获得的氢氧化镁纯度较低,一般只能用于环保范畴,用于阻燃剂和其他领 域的较少。 2.3液相沉淀法 该法的原料来历有两种,一种是菱镁矿、白云石、蛇纹石等颠末酸解或其他方式的 处置,获得镁盐,取碱进行沉淀反映制备氢氧化镁。一种是从海水、盐湖水和井卤水得 到的镁盐取碱进行沉淀反映,制备氢氧化镁。 2.3.1氢氧化钠法 以卤水为原料,使之取氢氧化钠反映,生成氢氧化镁沉淀,反映方程及工艺流程图 如下: MgCl2+2NaOH一2NaCI+Mg(OH)2 I氢氧化钠 改性 氢氧化镁图3氢氧化钠法工艺流程图 该方式的长处是:工艺操做简单,产品的描摹、布局、粒径及纯度均易于节制,附 加值较大,所得副产品NaCl可经电解获得NaOH,使其轮回利用,正在必然程度上降低 了出产成本。其错误谬误是:烧碱的利用增大了成本,还因为氢氧化钠是强碱,反映过程较 为敏捷,大量新核的发生会使生成的氢氧化镁粒径偏小,给产品机能节制及过滤带来困 难,故须严酷节制其合成前提,同时易带入钠离子杂质,不易获得纯的氢氧化镁沉淀, 故此法要求合成前提较严酷。 采用氢氧化钠法制备氢氧化镁,镁盐的原料一般来历于海水、盐湖水和井卤水,用 矿石做为镁源的出产较少。为了改善氢氧化钠法制备获得的产物难过滤、分离性差的不 脚之处,通过添加晶种、水热处置、添加改性剂等相连系的体例,可以或许起到更好的结果。 2.3.2 以卤水为原料,以氨气或者氨水做沉淀剂进行反映生成沉淀氢氧化镁,反映方程及工艺流程图如下: MgCl2+2NH3+2H20一Mg(OH)2 l+2NH4C1 氨水 改性 氢氧化镁图4氨法工艺流程图 该方式的长处是:氨水是一种弱碱,因为NH4+的感化,使氢氧化镁的消融度加大, 反映变得容易节制,生成的氢氧化镁结晶度高,沉降速度快,易于过滤和洗涤,产物纯 度高,过滤后的母液还能够收受接管操纵,可制得高纯微细的氢氧化镁产物,也可出产大晶 粒易洗涤的产物。其错误谬误是因为插手氨水后,系统很快构成NH3-Nfl4C1的缓冲系统, 使系统的pH长时间连结正在9~10摆布,M92+不易沉淀完全,且氨水的耗量大,氢氧化 镁产率正在70%----80%。同时因为氨的挥发性,若是出产安拆密闭结果欠好,会形成操做 较差【81。 2.3.3 氢氧化钙法 以卤水为原料,使之取石灰乳反映,生成氢氧化镁沉淀,反映方程及工艺流程图如 MgCl2+Ca(OH)2一Mg(OH)2J+CaCl2 氢氧化钙改性 氢氧化镁 图5钙法工艺流程图 石灰乳的来历次要有生石灰、煅烧白云石、电石渣等。电石渣是电石法制乙炔过程 中发生的烧毁物,其次要成分是氢氧化钙,氢氧化钙的质量分数高达85%以上。操纵 电石渣和卤水出产氢氧化镁不单可处理电石渣大量堆放问题,还能够充实操纵镁资本, 提高经济效益。 氢氧化钙法原料来历普遍,价廉易得,出产成本低,若是工业化则有优良的经济效 益。其错误谬误是要求原料含镁浓度低,同时原猜中不克不及含有硫酸盐(将构成石膏一同析出), 生成的Mg(OH)2粒度较小,聚吸附倾向大,容易生成胶体,极难沉降、过滤,又易吸 附硅、钙、铁等杂质离子,因为反映物Ca(OH)2和产品Mg(OH)2都是固体,原料及反 应过程生成的不溶性杂质带入产物后很难去除,产物纯度低;别的,常规出产过程中, 副产的硫酸钙因颗粒藐小难以沉淀分手。因而,该方式适于对纯度要求不太高的行业使 用如烟道气脱硫、废水中和等,出产高纯氢氧化镁一般不消此法。 我所针对保守钙法出产中存正在的问题,从原料预处置、氢氧化镁合成、硫酸钙沉降、 沉淀洗涤等方面临浓海水一钙法制取氢氧化镁的工艺进行改良,并取得财产化环节手艺 冲破。获得的氢氧化镁产质量量优于HY/Tlll.2008料浆状及滤饼状氢氧化镁I类尺度 78 要求;以产出的氢氧化镁煅烧的氧化镁质量全数达到HG/T2573—2006 I类及格质量量标 准,部门产物达到一等质量量尺度;同时副产获得高质量的硫酸钙。 3.成长示状 ’我国出产氢氧化镁的原料次要有水镁石、白云石、水氯镁石和卤水等。辽宁次要以 水镁石为原料,采用物理破坏和超细破坏工艺制取氢氧化镁;辽宁、山东、河北等地采 用白云石轻烧粉间接水化法制取沉质氢氧化镁;河北、山东江浙沿海地域采用卤水合成 法制取氢氧化镁;山西、青海等地域以盐湖卤水、水氯镁石为原料采用合成法制取氢氧 化镁。 2013年国内氢氧化镁总产能约为55万吨。国内氢氧化镁次要出产厂家有:青海盐 湖海纳化工无限公司、青海西部镁业无限公司、浙江联大化工股份无限公司、上海实业 振泰化工无限公司、山东鲁华化工无限公司、青海百事特镁业无限公司等。青海盐湖海 纳化工无限公司PVC一体化项目规划中,已扶植年产14万吨的氢氧化镁项目。青海西 部镁业无限公司以察尔汗盐湖提钾后的水氯镁石为原料,扶植卤水制备、反映分手、石 灰蒸氨、废液排放、公用取辅帮工程,出产高纯氢氧化镁滤饼,启动了以十万吨高纯氢 氧化镁为两头体出产镁系列化工产物的上下逛相联系关系的两个项目,10万吨/年高纯氢氧 化镁项目己投料试车。浙江联大化工股份无限公司于2010年正在青海格尔木昆仑经济开 发区投资4.7亿元成立青海联大化工科技无限公司。公司设想出产能力为年产5万吨氢 氧化镁,2013年7月一期出产线曾经建成投产。上海实业振泰化工无限公司处置特种 镁盐产物的研发、出产、发卖和办事,年产氢氧化镁30000余吨。山东鲁华化工无限公 司采用卤水液碱合成法出产工艺,一期工程建成年产高纯氢氧化镁6000多吨,膏状纳 米氢氧化镁16000多吨。青海百事特镁业无限公司采纳盐湖水氯镁石制高纯氢氧化镁工 艺,年产高纯氢氧化镁2万吨。青岛荣鑫镁盐无限公司年产氢氧化镁15000吨。浙江聚 和化工无限公司出产的阻燃级氢氧化镁,年产量约为6000吨。昊隆化工无限公司 采用化出产氢氧化镁,氢氧化镁纯度大于99%,粒度lp.m,年出产能力为3000吨。 次要出产企业产能及工艺环境如表1所示: 2013年我国氢氧化镁产能及出产方式出产厂家 产能/(万吨 8.-1) 原料取方式 青海西部镁业无限公司 10.O 浙江联大化工股份无限公司5.0 化学合成法 79 上海实业振泰化工无限公司 3.0 化学合成法 山东鲁华化工无限公司 2.2 卤水.化学合成法 青海百事特镁业无限公司 2.0 青岛升怡镁盐无限公司2.O 卤水.化学合成法 青岛荣鑫镁盐无限公司 1.5 泽辉化工集团无限公司1.5 卤水一石灰乳、氨法 营口全球粉体工程无限公司 1.O 山东海龙镁业科技无限公司1.0 卤水一纯碱法 营口博达科技无限公司 0.6 水镁石磨细法 浙江聚和化工无限公司 0.6 化学合成法 大连亚泰科技新材料公司 0.5 水镁石磨细法 广西银亿科技 0.5 硫酸镁.氨法 大连科利超细粉体无限公司 0.5 昊隆化工无限公司0.3 化学合成法 其他出产企业 22.8 多种方式 合计 55 浙江联大化工无限公司格尔木分公司、青海百事特镁业无限公司、青海西部镁业有 限公司等西部企业以西部丰硕的卤水氯化镁资本为原料,具有成本低的劣势,同时出产 规模大,配备从动化程度较高。中东部一些老镁化合物出产企业成长活力不脚,特别是 以氨法氢氧化镁企业,跟着环保排放尺度的提高,部门企业不得不断产或转产,目前东 部约30%的氢氧化镁小型企业因手艺配备不配套、节能减排不外关等缘由,处于停产或 半停产形态;只要30%的企业手艺立异能力较强,产物精细化程度较高,经济效益较好。 总体而言,我国氢氧化镁的出产能力取经济规模、市场需求还有较大差距,原料性产物、 低档产物多,高纯产物及附加值高的产物依赖进口,这一情况严沉影响到企业的经济效 益和镁资本的充实操纵。 4.使用范畴 氢氧化镁做为一种具有极强的缓冲机能和高效化学吸附机能的碱剂,正在化工、环保、 陶瓷材料、医药等范畴普遍使用【14J 61。因为其具有分化温度较高、热不变性高、无毒、 无烟及具有抑烟等特点,正在无机阻燃剂范畴获得较快成长。 4.1用做水处置剂 氢氧化镁被普遍使用于中和酸性废水、烟气脱硫、处置含沉金属的废液等。 4.3.1 酸性废水的处置 酸性废水的处置凡是是先用碱性物质进行中和处置,再进行生化等深度处置。氢氧 化镁比拟保守的碱类物质(CaO、Ca(OH)2、NaOH),易于节制系统pH值。氢氧化镁 具有较强的缓冲性,取酸性废液中和后,pH值不跨越9。比拟之下,氢氧化镁平安可 靠,操做简洁。 氢氧化镁做为酸性废水处置剂,国外已进入大规模出产取利用阶段,产物次要为滤 饼状或浆状,产量最大的是料浆状氢氧化镁。美国每年总耗损量正在20万~30万t(此中 12万~14万t用于处置酸性废水1,并连结增加的趋向。我国氢氧化镁正在水处置方面的 使用还处于起步阶段。 4.3.2 沉金属废水的处置 沉金属污染是工业废水处置面对的严沉问题,氢氧化镁具有概况积大、吸附力强的 特点,能够将工业废液中对形成风险的Cr3+、Ni2+、Cd2+、Pb2+等沉金属离子吸附 脱除。凡是将氢氧化镁制成必然厚度的过滤床层,填充正在过滤柱中,当含有沉金属离子 的废水流过时,被吸附正在氢氧化镁概况,从而达到抱负的去除结果。除去各类金属离子 能够零丁利用氢氧化镁,也可取石灰、膨润土等矿物材料共同利用。郑荣光采用Mg(OH)2 乳液对含铅废水进行处置,其铅的脱除率达到96%以上【17】。许庆清别离操纵粉末和浆 状氢氧化镁处置含镍废液,其去除率可达到98%以上[18】。 4.3.3 印染废水的处置 印染废水排放量大、成分复杂、处置坚苦。研究表白,采用氢氧化镁处置印染废水 结果优良,具有广漠的使用前景。氢氧化镁处置印染废水时,次要操纵Mg(OH)2面带 正电,容易吸附带负电的阴离子染料而使染料废水脱色。许力等【19】研究了氢氧化镁对印 染废水的脱色结果,成果表白,当pH值大于1 1时,脱色率可达98%以I;王明【20】 发觉氢氧化镁具有优良脱色取悬浮物去除结果,同时对COD的去除率也相当高。 4.2用于烟气脱硫 氢氧化镁法脱硫就是以氢氧化镁做碱性脱硫剂,把烟气中的二氧化硫接收除去。做 为烟气脱硫的氢氧化镁次要为浆状,该药剂可间接添加正在汽锅燃猜中,具有操做简单、 成本低廉、脱硫效率高、无固废排放、不易结垢的长处。其反映生成物MgS04做为无 R1 害排放水排放,无二次污染。以氢氧化镁料浆做为接收剂的镁法烟气脱硫手艺,具有脱 硫效率高、无固体烧毁物排放、不易结垢等长处,正在国际上已有很多工业使用。六 合天融环保科技无限公司设想,采用美国Ducon公司手艺对燃煤气进行脱硫,成为我 国第一个镁法脱硫手艺的使用于电厂的项目。 4.3用做无机阻燃剂 跟着塑料、橡胶、合成纤维等高材料出产的成长及其使用范畴的扩展,其易燃 性也日益惹起人们的关心。近年来,人们普遍利用氢氧化镁做为阻燃剂和消烟剂来出产 高复合阻燃材料。氢氧化镁具有阻燃、抑烟、热不变性高、无毒等特点,出格合用 于填充那些加工温度高于180的高聚物,不只能够节约树脂降低成本,更头要的是赋 予复合材料的阻燃性。其阻燃机理是受热分化时,出水同时接收大量的潜热,-具有 高聚物分化和可燃性气体发生的冷却效应,燃烧材料温度上升,同时水蒸气能 稀释可燃烧气体的黑烟,使炭粒正在高温下氧化成气体,提高了材料的阻燃性并降低了发 烟量。分化后出产的氧化镁是优良的耐火材料,也能帮帮提高树脂抵当火焰的能力。 Mg(OH)2经概况处置改性后,多种机能均有所提高。美国SOLEM公司出产的 Mg(OH)2阻燃剂(商标为Zerogen),该产物易于分离,其内热性可达330。C,不只可用 于PE、PP及EVA,并且可用于加工温度高的工程塑料PBT及尼龙。还有将Mg(OH)2 取AI(OH)3以必然配比插手到PVC树脂PSM.31顶用于出产PVC阻燃输送带,不只提 高了PVC阻燃带的机械机能,并且还降低了产物成本,收到了优良的经济效益和社会 效益。 4.4用于制备氧化镁系列产物前驱体 氢氧化镁是主要的无机化工产物,同时也是制备高纯氧化镁的两头产品,相当一部 分氢氧化镁用于出产各类氧化镁产物,出格是出产高纯度的系列氧化镁。 5.瞻望取 我国的镁矿资本分布广、档次高,含镁卤水(苦卤和老卤)极其丰硕,开辟潜力庞大。 我国菱镁矿总储量为31亿吨,85%集中正在辽宁东南部地域,其次是山东莱卅I、河北邢 台。白云石储量为40亿吨,水镁石资本约1000万吨,青海察尔汗内陆盐湖卤水中以氯 化镁形式存正在的镁盐约16亿吨,山西运城盐池以硫酸镁形式存正在的镁盐约1050万吨。 海水制盐工业每年可收受接管操纵的氯化镁、硫酸镁约500万吨。但目前国内出产氢氧化镁 的原料操纵率、产物档次和价钱都较低。价钱较高的阻燃剂氢氧化镁、高纯氢氧化镁和 氧化镁市场需求很大,大部门依赖于进口。通过对氢氧化镁出产及使用现状进行阐发, 提出以下几点: (1)充实操纵海水卤水中的镁资本,开辟高纯度、系列化的氢氧化镁及高纯镁砂产 品,有益于提高我国海水卤水提取镁系物财产合作力、缩小和国外差距,合适国度财产 政策和成长要求。 (2)超细化法、概况改性法、取其他帮燃剂的协同增效仍将是氢氧化镁阻燃剂的研 究标的目的,需要研究出更优化的氢氧化镁超细化制备方式,找到更高效的概况改性剂和阻 (3)氢氧化镁晶须具有诸多长处,不单具有优秀的阻燃和加强机能,并且分化不发生有毒无害物质,是敌对型材料,因而是极具成长前途的一类无机晶须材料,应大 力推广其开辟使用工做。 (4)加大镁盐的使用开辟力度,Mg(OH)2正在烟气脱硫中的使用目前正在美国和日本等 发财国度曾经进入现实使用阶段,而我国仍是以保守的Ca(OH)2为从,镁剂脱硫效率高 且无二次污染,要加速使用研究程序。 参考文献: [1】闫会征.国内氢氧化镁的使用研究现状及前景[J】.化工时刊,2011,25(1):39-41 [2]朱云,王善忠,胡建峰.水热法制备阻燃剂氢氧化镁[J].有色金属,2007,59(3):30.36 [3]冯双青.中国氢氧化镁出产工艺及市场阐发[J].广东化工,201 1,38(9):61—63 [4】陈向锋,黄西平,魏炳举.一种出产环保型氢氧化镁的新工艺[J].盐业取化工,2008, 7(1):3-45 [5]郭如新.国外氢氧化镁出产使用取研策动向[J】.化工科技市场,2006,29(7):10-15 [6]崔瑞敏.阻燃剂氢氧化镁的国内研究进展[J】.塑料帮剂,2012,6:20-24 [7】宋丽英,胡晓湘,胡庆福.中国氢氧化镁出产现状取瞻望叨.盐业取化工,2010, 39(5):44_49 [8】常喜斌,王翼峰.氢氧化镁的制备取使用[J】.氯碱工业,2013,49(8):21.24 [9]李阳,但建明,张芳英,等.操纵电石渣和盐湖氯化镁制高纯氢氧化镁的研究[J].化 工矿物取加工,201 1,(2):9—12 [10]琪,王俐聪,刘骆峰,等.氢氧化镁用于去除废水中氨氮的研究[J].盐业取化 工,2010,39(4):4—6 [11】祖占良,孙青,李惠,等.氢氧化镁阻燃材料的制备取使用研究进展[J】.中国粉体 手艺,2013,19(6):37-40 [12】黄姗姗.氢氧化镁制备工艺研究进展[J】.盐业取化工,2013,42(8):1-6 [13】林昶.含镁废液制备氢氧化镁研究[D】.南京:南京理工大学,2010 [14】杨秀文,袁建军.苦卤石灰法出产氢氧化镁的废液再操纵[J】.无机盐工业,2008, 40(4):49—51 [15】郝志华.沉淀法制备碳酸镁、氢氧化镁的研究[D】.青岛:青岛科技大学,2009 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